摘 要：為了擴大不銹鋼的應用范圍與節省較昂貴的鎳資源，筆者以粒徑<38.5μm含氮不銹鋼粉末和多組元粘結劑(PW，HDPE，SA)為原料，采用粉末注射成形工藝制備了0Crl7Mn12Mo2N含氮無鎳奧氏體不銹鋼材料，并對其表面狀態與顯微組織、拉伸斷口形貌以及力學性能、耐蝕性能進行了分析與測試。結果表明：使用上述粘結劑能夠成功地實現含氮不銹鋼粉末的注射成形；在流動N2氣氛中，0.1MPa，1340℃下燒結120min，再經熱處理后，注射成形0Crl7Mn12Mo2N不銹鋼燒結體的相對密度可達到97.6％，含氮量達到0.83％(質量分數)。該含氮無鎳不銹鋼具有良好的強度和塑性：抗拉強度σh=910MPa，屈服強度σ0.2=560MPa，伸長率δ5=46％，斷面收縮率φ=39.5％，硬度(HRB)為91.7，各項性能指標均優異于MIM316L不銹鋼。
       關鍵詞：粉末注射成形  含氮無鎳不銹鋼  含氮量  力學性能  斷口形貌  耐點蝕性能

   N元素在鋼中可以穩定并擴大奧氏體相區，形成奧氏體的能力與C元素相當，約為Ni的30倍。作為有效的固溶強化元素，N可提高奧氏體不銹鋼的強度且不顯著損害鋼的塑性和韌性；N還能提高鋼的耐腐蝕性能，特別是耐局部腐蝕(如點腐蝕、縫隙腐蝕等)。在不銹鋼中以N來取代貴重金屬Ni，能夠降低成本，而且應用于醫學領域時對人體沒有危害。選用N作為形成并強化奧氏體相的合金化元素制備含氮無鎳奧氏體不銹鋼對于其在工業、醫學等領域的應用都有重大意義。
    傳統的含氮不銹鋼生產主要采用氮氣加壓熔煉，雖然這些方法能夠獲得較高的氮含量，但存在著設備復雜、工藝控制困難、高壓氣體危險等問題。采用粉末冶金技術能夠獲得細晶組織，可以通過非平衡方法獲得過飽和的含氮固溶體，能夠有效改善材料的性能。粉末注射成形技術(PIM)是傳統粉末冶金技術和塑料注射成形技術相結合而發展起來的新型的近終形成形技術。采用PIM方法，可以生產出形狀復雜、性能優良的零件。與傳統模壓—燒結粉末冶金工藝相比，PIM工藝制備的產品能夠獲得更高的密度，且晶粒細小，組織均勻，無需后續機加工或只需少量的機加工。由于無鎳不銹鋼能夠大量應用于生物醫學領域作為人體植入體和外科手術器械，而注射成形工藝適宜于制作各種復雜形狀的精細部件，實現近終形成形，簡化工藝，能夠很好地滿足醫用需求。本文作者采用粉末注射成形工藝制備了性能優異的含氮無鎳不銹鋼材料，并且對不同溫度燒結后試樣的力學性能、組織形貌及耐點蝕性能進行了研究。

                            圖一  不銹鋼粉末的SEM照片

                        圖二  不銹鋼粉末的EDS能譜分析

                          表1     不銹鋼粉末的化學成分(質量分數， %)

    所用的粘結劑采用的是3種熱塑性樹脂：石蠟(PW)、高密度聚乙烯(HDPE)以及硬脂酸(SA)。試驗中粘結劑的質量比m(PW)：m(HDPE)：m(SA)為70：29：1，稱量好后加入到混料器中熔化，充分混合均勻后冷卻破碎以備使用。
2、試驗過程
將含氮不銹鋼粉末和配制好的粘結劑以體積分數為64％的粉末裝載量裝入X(S)K-160型雙輥煉塑機于140℃條件下混煉30～45min，以確保漿料混合均勻，隨后利用SWPl00塑料破碎機制取大小一致的粒子。采用CJ-80E型注塑機在適當的注射溫度和注射壓力下獲得表面光滑、沒有宏觀缺陷的注射坯體。注射坯體經過三氯乙烯溶劑脫脂和惰性氣體熱脫脂-預燒結后獲得具有一定強度的無缺陷脫脂坯。將脫脂坯體放入GSL-1600X真空管式燒結爐中，在1280～1360℃溫度區間內于流動N2中保溫120min；燒結壓力為0.1MPa。燒結完成后在1200℃下固溶處理，而后水淬冷卻。
3、分析測試
采用MT-1000多功能粉末測定儀分析粉末的粒度分布；采用阿基米德法測定燒結試樣的密度，利用洛氏硬度計測量其硬度；采用Instron*試驗機測定燒結試樣的力學性能(抗拉強度、屈服強度、伸長率和斷面收縮率)，利用S250-MK2型掃描電鏡對試樣的表面組織以及斷口形貌進行觀察分析；采用電化學極化法測定試樣的極化曲線，以點蝕電位評價材料的耐點蝕性能；采用惰氣脈沖-紅外-熱導法檢測燒結制品的氮含量。
二、結果與分析
1、燒結試樣的相對密度和含氮量
由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，硬度較高，容易阻止粉末顆粒的變形，從而導致壓制成形性較差。由于不銹鋼中氮含量隨著燒結溫度的提高而降低，所以應保持在較低溫度燒結；但燒結溫度低，制品的致密度將較低，進而影響制品的力學性能及耐蝕性能。所以通常采用適宜的燒結制度來滿足材料較高致密度和較高氮含量的要求。0Crl7Mnl2Mo2N不銹鋼試樣在0.1MPa的流動氮氣氣氛下，加熱到設定燒結溫度，保溫2h，然后在l200℃加熱一段時間后水淬冷卻。測定了燒結試樣在各個狀態下的氮含量和密度，其含氮量與燒結溫度的關系如圖三所示。可見：在1280～1360℃范圍內，隨著燒結溫度的上升，含氮不銹鋼試樣的含氮量呈減少趨勢，1340℃時氮的質量分數為0.83％，在1360℃時為0.65％。分析認為，氮含量隨著溫度上升不斷下降是因為：溫度的上升導致物質原子運動加劇，奧氏體晶格逐漸變得不穩定，晶格失穩導致氮原子穩定存在于晶格間隙的可能性降低，因而導致氮的固溶度降低，試樣氮含量下降。

                       圖三  試樣的含氮量和燒結溫度的關系

從圖四可見，隨著燒結溫度的上升，試樣的相對密度呈上升趨勢。在1280℃、1300℃、1320℃、1340℃和1360℃保溫燒結后，試樣的相對密度分別為：82.2％，85.1％，92.5％，97.6％和98.1%。在1340℃下燒結，試樣相對密度達到97.6％，此后對密度幾乎不變。在此燒結溫度范圍內，不銹鋼屬于固相燒結，其主要機制為擴散傳質；隨著溫度的上升，原子擴散程度越趨激烈，材料的體積擴散和傳質過程更加充分，試樣的孔隙尺寸和數量不斷減少，相對密度不斷增加；溫度繼續增加，顆粒在結合和收縮過程中形成一定數量的封閉孔隙，壓力不斷增大，當超過顆粒收縮的表面張力時，孔隙尺寸趨于穩定，試樣的燒結密度基本不變。

                    圖四  試樣的相對密度和燒結溫度的關系

    考慮到含氮無鎳不銹鋼的燒結要同時滿足材料高致密度和高含氮量的要求，確定試樣的燒結溫度為1340℃。
    2、燒結試樣的力學性能
    氮元素在提高不銹鋼的強度時，并不顯著降低材料的韌性和塑性。有研究表明：在奧氏體不銹鋼中每加入0.1％(質量分數)的氮，材料的強度（σ0.2，σb）提高大約60～100MPa。試樣在不同溫度下燒結后于N2中1200℃下保溫90min水淬冷卻，所測得的試樣的抗拉強度σb、屈服強度σ0.2、伸長率δ5、斷面收縮率φ以及硬度HRB如表2所示。

   表2  注射成形0Cr17Mn12Mo2N含氮無鎳不銹鋼的拉伸力學性能 

     表3   注射成形含氮無鎳不銹鋼和傳統燒結MIM316L鋼的性能比較

由表2可以看出，隨著燒結溫度的升高，試樣的抗拉強度和屈服強度也隨之上升，到*大值后開始下降。這是因為材料的強度是燒結密度、含氮量以及氮的存在形式綜合作用的結果。溫度較低時，燒結密度對抗拉強度起主要作用，此時氮含量較高但大多數是以氮化物形式存在，不銹鋼的強韌性能不佳；溫度上升，密度增加且材料保持相當高的氮含量，而且氮元素還能以固溶形式存在，燒結密度和氮元素的綜合作用使得合金能夠獲得*好的力學性能；溫度繼續上升，密度變化不大，但是氮含量卻較大程度地下降，從而強度降低。
從表中還可以看到，和其它燒結條件下的試樣相比，0Crl7Mnl2Mo2N合金在試樣1340℃保溫120min后的綜合力學性能*好。其抗拉強度σb、屈服強度σ0.2，伸長率δ5，斷面收縮率φ以及硬度HRB分別達到910MPa、560MPa、46％、39.5％、91.7。表3為此狀態下0Cr17Mn12Mo2N含氮無鎳不銹鋼與MIM316L奧氏體不銹鋼的性能指標比較。從表中可以看到，在0.1MPa、流動氮氣中于1340℃/120min條件下燒結后，含氮無鎳不銹鋼的拉伸強度和屈服強度都高于MIM316L不銹鋼，伸長率相當，硬度值也高于MIM316L。這是N元素取代Ni元素形成并擴大奧氏體、固溶強化所產生的明顯效果。
3、燒結試樣的顯微組織分析
對于流動氮氣中于1280℃、1300℃、1320℃、1340℃、1360℃不同溫度下保溫120min的試樣，經固溶處理后，對其表面進行研磨拋光，然后對其表面進行了觀察，結果如圖五所示。可以看到，較低溫度保溫120min后，呈現的孔隙數量較多，尺寸較大，形狀不規則。隨著燒結溫度升高，內部孔隙數量減少，尺寸也不斷地縮小，成為孤立的橢圓形小孔洞。在1340℃以后，孔隙稀少，材料的致密化程度很高。表觀形貌的特征表明隨著燒結溫度不斷上升，材料致密化程度不斷加強，與阿基米德法測定的試樣密度值的變化是一致的。

              (a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
                             圖五  燒結試樣表面金相組織照片

    利用掃描電子顯微鏡對拉伸試樣進行了斷口形貌特征分析，見下頁圖六所示。可以看到，低溫燒結時，試樣斷口表觀上比較平坦，基本是沿晶斷裂，斷面收縮程度小，沒有韌窩或者韌窩特征不明顯；這表明其韌性較差，傾向于脆性斷裂。高溫燒結試樣幾乎是全韌窩呈網絡狀相連接，韌窩深且數量較多，層層相連，顯示其斷裂特征是韌窩延性斷裂。試樣斷口的SEM形貌變化和測定的伸長率和斷面收縮率的變化情況所呈現的規律是一致的。

              (a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
                               圖六  燒結試樣拉伸斷口SEM照片

4、燒結試樣的耐點蝕性能
含氮無鎳不銹鋼作為人體植入體和外科手術器械是其在生物醫學領域中的重要應用。對于醫用不銹鋼來說發生點蝕的可能性*大，因此高氮不銹鋼的抗點蝕性能是其*為重要的耐腐蝕性能之一。表4為1340℃保溫120min后的燒結試樣0Cr17Mn12Mo2N不銹鋼與MIM316L不銹鋼在NaCl溶液中點蝕電位的比較(Ep代表點蝕電位)。
從表4中可以看出，含氮無鎳不銹鋼的耐點蝕電位要比MIM316L高，說明其比316L抗點蝕能更強。含氮無鎳不銹鋼的這種優良的耐點蝕性能主要是與鋼中足夠的氮含量有關。大量研究表明：氮元素能顯著提高不銹鋼的耐點蝕性能，不銹鋼的抗點蝕能力隨著氮含量的提高而顯著增強，這可用耐點蝕當量公式來說明：PRE=1[Cr的質量分數，％]+3.3[Mo的質量分數，％]+30[N的質分數，％]。由此公式計算可以得出含氮無鎳不銹鋼和316L的PRE值分別為0.489和0.236。比較結果和PRE計算值都說明了適宜含量的氮能夠顯著改善不銹鋼的耐點蝕性能。

     表4  注射成形含氮無鎳不銹鋼和燒結MIM316L的耐點蝕性能比較

    三、結論
    （1) 以含氮不銹鋼氣霧化粉末和多組元粘結劑(PW，HDPE，SA)為原料，采用粉末注射成形工藝備了0Cr17Mn12Mo2N含氮無鎳不銹鋼材料。在0.1MPa的流動N2中，于l340℃保溫120min的燒結工藝能夠獲得燒結體密度和含氮量的*佳組合。
    （2) 適宜燒結條件下并經固溶處理后的0Cr17Mn12Mo2N含氮無鎳不銹鋼材料的抗拉強度σb、屈服強度σ0.2、伸長率δ5、斷面收縮率φ以及硬度HRB分別為910MPa、560MPa、46％、39.5%，91.7。其強度指標優于316L不銹鋼，塑性與316L不銹鋼相當。
    （3) 0Cr17Mn12Mo2N含氮無鎳不銹鋼拉伸呈現明顯的韌窩延性斷裂特征。N取代Ni作為奧氏體穩定元素，能夠顯著改善不銹鋼的力學性能和耐點蝕性能。